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Theresa Greunz - Damit der Lack nicht abgeht!

XPS analysis of polyester based organic coatings on steel

oder

Damit der Lack nicht abgeht!

Theresa Greunz

angefertigt am Zentrum für Oberflächen- und Nanoanalytik der JKU.

Kurzfassung PDF

Vortrag PDF (3,9MB)

Vortrag PPTX (6,7MB)

Video Photoelektrischer Effekt (MP4, 11MB)

Können Oberflächen überhaupt spannend sein?

Nehmen wir eine Kugel mit einem Durchmesser von 1 cm, gefüllt mit Atomen. So befinden sich ~1022 (das ist die Ziffer 1 gefolgt von 22 Nullen) Atome im Inneren der Kugel und „nur“ ~1015 Atome an der Oberfläche. Das heißt, an der Oberlfäche sitzen rund 10 Millionen weniger Atome als im Inneren der Kugel – macht es also wirklich Sinn, sich mit diesen „wenigen“ Atomen zu befassen und diese zu analysieren? ?

Besagte wenige Oberflächenmoleküle, diese mikroskopischen Objekte, bestimmen allerdings wesentliche makroskopische Eigenschaften eines Festkörpers. Zur Veranschaulichung dazu einige alltägliche Beispiele: In teflonbeschichteten Bratpfannen und Küchenutensilien bewirken sie, dass das Gebratene oder Gegarte nicht am Pfannenboden festklebt sondern sich gut löst. In verschiedenen Brennstoffzellen verwandeln Katalysatoren mit möglichst großer Oberfläche chemische in elektrische Energie. Lackieren verhindert, dass unser Auto verrostet, wieder andere Beschichtungen sorgen für die Biokompatibilität von Implantaten.


Doch was macht so ein Oberflächenmolekül überhaupt aus?

Unter einem Molekül versteht man allgemein (mindestens) zwei oder mehrere Atome, die durch Bindungen zusammengehalten werden. An der Oberfläche eines Festkörpers bilden diese Moleküle (mit ihren Bindungen) die Schnittstelle zur Umwelt, daher sind sie für eine solche Vielzahl der makroskopischen Eigenschaften verantwortlich.

In meiner Diplomarbeit – einer Kooperation mit der voestalpine Stahl GmbH – habe ich Lackschichten auf Stahlband untersucht. Um präziser zu sein: Ich habe die Oberflächenmoleküle dieser Lackschichten genauer „unter die Lupe genommen“, mit dem Ziel, Materialeigenschaften wie Haftung und Alterung besser zu verstehen.

Abb. 1: Um in das „Innere“ der Beschichtung zu sehen ist es notwendig die Lackschicht zu präparieren. Dazu wird der Lack mit einer speziellen Präparationsmethode schräg angeschnitten.

Es ist seit Jahrzehnten gängige Praxis, Werkstoffe durch Lackieren oder andere Beschichtungen gleichzeitig zu verschönern und gegen Korrosion zu schützen. Um jedoch diese Eigenschaften gezielt – anstatt durch kostenintensives "Herumprobieren" – ändern zu können, muss man die chemische Struktur der Oberflächenschicht wesentlich genauer kennen, als es üblicherweise der Fall ist. Meine (in diesem Sinn quasi „detektivische“) Aufgabe war nun konkret die Untersuchung einer organischen (also kohlenstoffhaltigen) Oberflächenschicht (s. Abb.1). Die Grenzflächenphysik beschäftigt sich schon lange intensiv mit solchen Fragestellungen und entwickelte innerhalb der letzten Jahr(zehnt)e Messmethoden, um sich Oberflächen wirklich ganz genau ansehen zu können.


X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

Eine der modernsten Methoden ist die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (die englische Abkürzung ist XPS).
Sie beruht auf dem photoelektrischen Effekt, der bereits im 19. Jahrhundert entdeckt wurde. Allerdings dauerte es bis in die 1960er Jahre bis daraus eine Analysemethode entwickelt wurde. Zweimal wurde der Nobelpreis im Zusammenhang mit der „Röntgen Photoelektronen Spektroskopie“ vergeben: 1922 erhielt ihn Albert Einstein für die Deutung des Effekts und 1981 ging er an Kai Siegbahn für seinen Beitrag zur Entwicklung dieser Methode.

XPS zeichnet sich dadurch aus, dass nur die Bindungen der obersten Moleküle gemessen werden – perfekt für die Untersuchung der Lackoberflächen!


Mikrotomie
Mit einer speziellen Präparationstechnik ist es mir im Weiteren aber sogar gelungen den Lackschichten außerdem ein Tiefenprofil zu entlocken und so die Lack/Stahl-Grenzfläche zu analysieren. Der Trick besteht darin, die Lackschicht möglichst flach anzuschneiden (Abb.2): Auf diese Art wird die Querschnittsfläche so vergrößert, dass wir in das „Innere“ der Schicht sehen können [1].

Abb. 2: Hier ist das lineare Profil einer präparierten Lackschicht zu sehen. Für die Präparation wurde ein Ultra-Mikrotom verwendet. Die rote Linie stellt die Messline dar. Mein Ergebnis für das chemische Tiefenprofil der Schicht ist in Abb. 3 dargestellt.

Diese Methode nennt man "Mikrotomie" (vom griechischen Wort 'temnein' für 'schneiden').

Abb. 3: Ein Tiefenprofil der Lackbeschichtung zeigt die Verteilung der chemischen Gruppen an der Oberfläche sowie in der Lackschicht und an der Grenzfläche zum verzinkten Stahlband.

Erst durch solch detaillierte Kenntnis lässt sich verstehen, warum mache Lacke besser haften als andere. Zusätzlich hat dieses Wissen auch für zukünftige Entwicklungen - wie z.B. selbstheilende Lackbeschichtungen - eine zentrale Bedeutung.



Die beteiligten Moleküle

Wie bereits ausgeführt, habe ich organische Materialien und ihre Oberflächenmodifikationen untersucht [2]. Diese spielen auch im Bereich der Biologie- und Medizinforschung eine wesentliche Rolle. Modifizierte (organische) Materialien werden beispielsweise zur künstlichen Herstellung biologischer Gewebe verwendet. Krankes Gewebe kann so beim Patienten ersetzt oder regeneriert werden.

Bei der XPS Messung wird die Probe mit Röntgenstrahlung bombardiert und Elektronen aus den Oberflächenmolekülen herausgeschlagen (Photoeffekt). Dies hängt ganz charakteristisch von den beteiligten Elementen ab; außerdem aber auch davon, wie sie in ihre Umgebung eingebettet sind (anders formuliert: welche Bindung sie mit den Nachbaratomen eingegangen sind, welch sog. "Molekülorbitale" involviert sind (siehe z.B. auch hier)).

Die nachfolgenden beiden Abbildungen zeigen 2 wichtige Kohlenstoff enthaltende Moleküle, die im von mir untersuchten Lack enthalten sind, und wie sie zum Peak im XPS Spektrum beitragen.

Abb. 4: Ein Molekül wird mit Röntgenstrahlung – symbolisiert durch den Lichtkegel – bestrahlt. Das Spektrum zeigt das Ergebnis: Zwei verschiedene „Arten“ von Kohlenstoffatomen befinden sich im Molekül. Die roten stammen aus der Ringstruktur und die grünen bilden eine gerade „Kette“.

Abb. 5: Aus diesen beiden Molekülen ist der Lack aufgebaut. Das linke Molekül bildet die „Basis“ und das rechte ist dafür verantwortlich, dass sich die Moleküle aus a) vernetzen. Mit R1 können ringartige oder kettenförmige Strukturen gemeint sein.

Referenzen:

[1] Greunz T, Strauß B, Schausberger SE, Heise B, Jachs B, Stifter D (2013) Cryo ultra-low-angle microtomy for XPS-depth profiling of organic coatings . Anal. Bioanal. Chem. 405:7153-7160

[2] Barb R-A, Magnus B, Innerbichler S, Greunz T, Wiesbauer M, Marksteiner R, Stifter D, Heitz J (2015) VUV treatment combined with mechanical strain of stretchable polymer foils resulting in cell alignment. Appl. Surf. Sci. 325:105-111